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青島能源所開發出新型單原子分散配位不飽和銅催化劑
2020-05-28 | 編輯: | 【 】| | 供稿部門:低碳催化轉化研究組
    

  近十年來,儲量豐富、生物兼容性好、環境友好的非貴金屬氮摻雜碳材料 (M-N-C, M = Fe、Co、Ni、Cu) 在能量存儲轉化和催化領域受到了廣泛關注,被視為潛在的貴金屬替代材料。目前普遍使用的高溫熱解策略不可避免地導致所制備的M-N-C材料中結構異質性,如原子分散的M-Nx物種和含金屬納米顆粒。這不僅降低了金屬原子的利用率,也增加了對催化活性位點研究的難度。為了獲得單一活性物相組成的M-N-C,酸洗、化學刻蝕等后處理方法常被用來除去體相中的金屬納米顆粒,使得整個合成復雜化、對環境不友好、且容易造成M-Nx位點結構的破壞。

  近日,青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組開發出一條簡便、經濟、高效的高溫熱解制備方法,以廉價且環境友好的水熱碳和儲量豐富的Cu(NO3)2為原料,在氮氣氣氛下高溫熱解即可制得高度單原子分散、以配位不飽和Cu-N2為活性中心的銅催化劑。該催化劑具有高比表面積、多級孔結構,NCu的負載量分別可達5.441.28wt%。

 1 單原子分散配位不飽和銅催化劑合成路徑和表征結果

  該催化劑成功實現了以空氣為氧化劑、無堿無配體條件下高效催化末端炔烴的 Glaser-Hay 氧化偶聯反應從而合成重要醫藥、材料中間體()對稱1,3-二炔化合物。重要的是,該催化劑可以實現不同末端炔烴間任意組合高效高選擇性地合成()對稱芳基-芳基、芳基-烷基、和烷基-烷基1,3-二炔類化合物,底物范圍寬,官能團耐受性強,催化劑結構和性能穩定性好。該催化劑的開發極大改善了目前非對稱1,3-二炔化合物合成方法中存在的一方底物大量過量、催化活性低、底物范圍窄、選擇性差等問題,被審稿人評價為該領域的一個重要突破(the results are definitely interesting and represent an advancement to the field)。

 2. 單原子Cu催化劑催化末端炔烴Glaser-Hay偶聯反應示意圖

  除此之外,本研究還通過大量的控制實驗,并結合理論計算構建了催化劑與活性間的構效關系,揭示了催化劑高活性和高選擇性的原因。研究表明,低N配位的Cu-N2結構對末端炔具有優先吸附作用,并與碳載體上吡啶N位點“協同作用”,促進末端炔烴的去質子化并生成關鍵中間體Cuδ-acetylide,提高了反應的活性和選擇性。

  本研究工作不僅為制備原子分散的M-N-C催化劑提供了一種新的合成方法,而且為合成()對稱1,3-二炔化合物開辟了一條綠色高效的合成路徑。

  相關研究成果已發表在ACS Applied Materials & InterfacesACS Appl. Mater. Inter., 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c05100)。文章第一作者為青島能源所碩士生任鵬,通訊作者為楊勇研究員。

  上述研究得到山東省重點研發計劃和英國皇家學會“牛頓高級學者”基金的資助。(文/ 任鵬)

  相關發表論文和專利鏈接:

  1. Ren, P.; Li, Q.; Song, T.; Yang, Y.,* Facile Fabrication of Cu-N-C Catalyst with Atomically Dispersed Unsaturated Cu-N2 Active Sites for Highly Efficient and Selective Glaser-Hay Coupling. ACS Applied Materials & Interfaces 2020

  (https://doi.org/10.1021/acsami.0c05100)

  2. 楊勇,任鵬,宋濤。一種生物質基碳材料負載單原子銅催化劑及其制備方法和用途,中國,發明專利,申請號:201911371223.8。

 
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